Klaerschlammverordnung (AbfKlaerV)
AbfKlaerV
vom 15.04.1992
"Klaerschlammverordnung vom 15. April 1992 (BGBl. I S. 912), die zuletzt durch Artikel 4
der Verordnung vom 20. Oktober 2006 (BGBl. I S. 2298) geaendert worden ist"
Stand: Zuletzt geaendert durch Art. 4 V v. 20.10.2006 I 2298
Diese Verordnung dient der Umsetzung der Richtlinie 86/278/EWG des Rates vom 12. Juni
1986 ueber den Schutz der Umwelt und insbesondere der Boeden bei der Verwendung von
Klaerschlamm in der Landwirtschaft (ABl. EG Nr. L 181 S. 6).
Fussnote
Textnachweis ab: 1.7.1992 Amtlicher Hinweis des Normgebers auf EG-Recht:
Umsetzung der
EWGRL 278/86 (CELEX Nr: 386L0278)
Eingangsformel
Auf Grund des § 15 Abs. 2 des Abfallgesetzes vom 27. August 1986 (BGBl. I S. 1410,
1501) verordnet der Bundesminister fuer Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit
im Einvernehmen mit dem Bundesminister fuer Ernaehrung, Landwirtschaft und Forsten
und mit dem Bundesminister fuer Gesundheit, auf Grund des § 11 Abs. 2 Satz 3, Abs.
3 Satz 4 dieses Gesetzes verordnet der Bundesminister fuer Umwelt, Naturschutz und
Reaktorsicherheit:
§ 1 Anwendungsbereich
(1) Diese Verordnung hat zu beachten, wer
1. Abwasserbehandlungsanlagen betreibt und Klaerschlamm zum Aufbringen auf
landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte Boeden abgibt oder abgeben will,
2. Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte Boeden aufbringt oder
aufbringen will.
(2) Die Vorschriften des Duengemittelrechts bleiben unberuehrt.
(3) Die betroffenen Stellen wirken darauf hin, dass die in dieser Verordnung genannten
Grenzwerte soweit wie moeglich unterschritten werden. Die in der Verordnung genannten
Bodengrenzwerte wurden fuer die spezifischen Bedingungen der landwirtschaftlichen
Klaerschlammverwertung festgelegt. Generelle Anbaubeschraenkungen oder Beschraenkungen
anderer Art lassen sich aus dem Erreichen oder Ueberschreiten der Werte nicht ableiten.
§ 2 Begriffsbestimmungen
(1) Abwasserbehandlungsanlagen sind Anlagen zur Behandlung von Abwasser, ungeachtet
deren Ausbaugroesse und Behandlungsart. Kleinklaeranlagen sind Anlagen mit mehreren
Kammern zur Behandlung haeuslichen Abwassers mit einem Schmutzwasserzufluss von
weniger als 8 Kubikmetern je Tag. Abwassersammelgruben ohne Abfluss sind keine
Abwasserbehandlungsanlagen im Sinne der Verordnung.
(2) Klaerschlamm ist der bei der Behandlung von Abwasser in Abwasserbehandlungsanlagen
einschliesslich zugehoeriger Anlagen zur weitergehenden Abwasserreinigung anfallende
Schlamm, auch entwaessert oder getrocknet oder in sonstiger Form behandelt.
Rohschlamm ist Schlamm, der Abwasserbehandlungsanlagen unbehandelt entnommen wird.
Die Entwaesserung von Rohschlamm gilt nicht als Behandlung von Klaerschlamm. In
Kleinklaeranlagen anfallender Schlamm gilt als Klaerschlamm im Sinne dieser Verordnung.
-1-
Als Klaerschlamm im Sinne dieser Verordnung gelten auch Klaerschlammkomposte und
Klaerschlammgemische. Klaerschlammgemische sind Mischungen aus Klaerschlamm mit anderen
geeigneten Stoffen nach Anlage 2 Tabellen 11 und 12 der Duengemittelverordnung in der
jeweils geltenden Fassung. Klaerschlammkomposte sind kompostierte Klaerschlammgemische.
(3) Feldfutter im Sinne dieser Verordnung sind Pflanzenarten, die auf Ackerflaechen
angebaut werden und deren vegetative Teile fuer eine Verfuetterung an Tiere vorgesehen
sind. Der Anbau von Mais zaehlt nicht zum Feldfutteranbau im Sinne dieser Verordnung.
§ 3 Voraussetzungen fuer das Aufbringen
(1) Klaerschlamm darf auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzten Boeden nur
so aufgebracht werden, dass das Wohl der Allgemeinheit nicht beeintraechtigt wird und
die Aufbringung nach Art, Menge und Zeit auf den Naehrstoffbedarf der Pflanzen unter
Beruecksichtigung der im Boden verfuegbaren Naehrstoffe und organischen Substanz sowie der
Standort- und Anbaubedingungen ausgerichtet wird. Im uebrigen gelten fuer das Aufbringen
von Klaerschlamm die Bestimmungen des Duengemittelrechts entsprechend.
(2) Der Betreiber einer Abwasserbehandlungsanlage ist verpflichtet, vor dem erstmaligen
Aufbringen von Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte Boeden
deren Gehalt an Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber und Zink durch
Bodenuntersuchungen einer von der zustaendigen Behoerde bestimmten Stelle untersuchen zu
lassen.
(3) Die Bodenuntersuchungen gemaess Absatz 2 sind im Abstand von 10 Jahren zu
wiederholen. Die zustaendige Behoerde ordnet in Abstimmung mit der zustaendigen
landwirtschaftlichen Fachbehoerde an, dass die Bodenuntersuchungen in kuerzeren
Zeitabstaenden zu wiederholen sind, wenn nach dem Ergebnis der durchgefuehrten
Klaerschlamm- und Bodenuntersuchungen und unter Beruecksichtigung der Aufbringungsmenge
sowie anderer Ursachen der Schwermetallbelastung eine Ueberschreitung der in § 4 Abs.
8 genannten Werte zu besorgen ist. Sie kann die zusaetzlichen Bodenuntersuchungen auf
bestimmte Flaecheneinheiten und Schwermetalle beschraenken.
(4) Klaerschlamm darf nur aufgebracht werden, wenn der Boden auf den pH-Wert, den
Gehalt an pflanzenverfuegbarem Phosphat, Kalium und Magnesium untersucht worden
ist. Die Kosten fuer die Durchfuehrung dieser Bodenuntersuchung hat der Betreiber der
Abwasserbehandlungsanlage zu tragen.
(5) Klaerschlamm darf zum Aufbringen auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden nur abgegeben oder dort aufgebracht werden, wenn in Abstaenden von laengstens sechs
Monaten Proben des Klaerschlammes durch eine von der zustaendigen Behoerde bestimmte
Stelle auf die Gehalte an Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber und Zink,
auf die Summe der organischen Halogenverbindungen als adsorbierte organisch-gebundene
Halogene (AOX), Gesamt- und Ammoniumstickstoff, Phosphat, Kalium, Magnesium sowie
den Trockenrueckstand, die organische Substanz, die basisch wirksamen Stoffe und den
ph-Wert untersucht werden. Die zustaendige Behoerde kann die Untersuchung auf weitere
Inhaltsstoffe ausdehnen. Sie kann den Abstand der Untersuchungen des Klaerschlammes bis
auf zwei Monate verkuerzen. Dabei kann sie die Untersuchungen auf einzelne Schwermetalle
beschraenken.
(6) Klaerschlamm darf zum Aufbringen auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden nur abgegeben oder dort aufgebracht werden, wenn vor dem erstmaligen Aufbringen
und danach in Abstaenden von laengstens zwei Jahren Proben des Klaerschlammes auf die
Gehalte an den organisch-persistenten Schadstoffen
- polychlorierte Biphenyle und
- polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane
untersucht werden. Absatz 5 Satz 3 gilt entsprechend. Die Untersuchung ist von einer
der von der zustaendigen Behoerde bestimmten Stellen durchfuehren zu lassen.
(7) Die Betreiber von Abwasserbehandlungsanlagen haben die Probenahmen und
Untersuchungen nach den Absaetzen 2, 3, 5 und 6 nach der Anweisung im Anhang 1 dieser
Verordnung durchzufuehren oder durchfuehren zu lassen.
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(8) Bei dem Aufbringen von Schlamm aus Kleinklaeranlagen eines landwirtschaftlichen
Betriebes auf betriebseigenen Ackerflaechen sind die Bestimmungen der Absaetze 2 bis 7
nicht anzuwenden. Schlaemme aus solchen Anlagen sind vor dem erstmaligen Aufbringen auf
die in Absatz 5 genannten Parameter zu analysieren. Die Ergebnisse sind der zustaendigen
Behoerde und der zustaendigen landwirtschaftlichen Fachbehoerde unverzueglich zuzuleiten.
(9) Bei dem Aufbringen von Klaerschlamm aus Abwasserbehandlungsanlagen zur Behandlung
von Haushaltsabwaessern, kommunalen Abwaessern oder Abwaessern mit aehnlich geringer
Schadstoffbelastung und mit einer kleineren Ausbaugroesse als 1.000 EW koennen nach
einer Erstuntersuchung nach Absatz 2 mit Zustimmung der zustaendigen Behoerde die
Untersuchungen nach den Absaetzen 3 und 6 entfallen. Die Untersuchungen nach Absatz 5
sind in Abstaenden von laengstens zwei Jahren durchzufuehren; die zustaendige Behoerde kann
den Abstand der Untersuchungen bis auf sechs Monate verkuerzen oder bis auf 48 Monate
verlaengern sowie die Untersuchung auf weitere Inhaltsstoffe ausdehnen.
(10) Fuer Kleinklaeranlagen von Einzelhaushalten in dem in Artikel 3 des
Einigungsvertrages genannten Gebiet sind Untersuchungen nach den Absaetzen 2 bis 7 bis
zum 31. Dezember 1998 nur auf Anordnung der zustaendigen Behoerde durchzufuehren.
§ 4 Aufbringungsverbote und Beschraenkungen
(1) Das Aufbringen von Rohschlamm oder Schlamm aus anderen Abwasserbehandlungsanlagen
als zur Behandlung von Haushaltsabwaessern, kommunalen Abwaessern oder Abwaessern mit
aehnlich geringer Schadstoffbelastung auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden ist verboten.
(2) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf Gemuese- und Obstanbauflaechen ist verboten.
Auf Ackerflaechen, die auch zum Anbau von Feldgemuese genutzt werden, ist im Jahr der
Aufbringung des Klaerschlammes und dem darauf folgenden Jahr der Anbau von Feldgemuese
verboten.
(3) Auf Ackerflaechen, die zum Anbau von Feldfutter oder zum Anbau von
Zuckerrueben, soweit das Zuckerruebenblatt verfuettert wird, genutzt werden, ist
eine Klaerschlammaufbringung nur vor der Aussaat mit anschliessender tiefwendender
Einarbeitung zulaessig. Beim Anbau von Silo- und Gruenmais ist der Klaerschlamm vor der
Saat in den Boden einzuarbeiten.
(4) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf Dauergruenland ist verboten.
(5) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf forstwirtschaftlich genutzte Boeden ist verboten.
(6) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch
genutzte Boeden in Naturschutzgebieten, Naturdenkmalen, Nationalparks, geschuetzten
Landschaftsbestandteilen und Flaechen nach § 30 des Bundesnaturschutzgesetzes ist
verboten, es sei denn, es liegt eine Ausnahme nach § 5 vor.
(7) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf Boeden in Zonen I und II von Wasserschutzgebieten
sowie auf Boeden im Bereich der Uferrandstreifen bis zu einer Breite von 10 Metern
ist verboten. Weitergehende Regelungen fuer Wasserschutzgebiete nach wasserrechtlichen
Vorschriften bleiben unberuehrt.
(8) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden ist verboten, wenn sich aus den Bodenuntersuchungen nach § 3 Abs. 2 oder 3
ergibt, dass die Gehalte nachstehend genannter Schwermetalle mindestens einen der
folgenden Werte uebersteigen (Milligramm je Kilogramm Trockenmasse):
Blei 100
Cadmium 1,5
Chrom 100
Kupfer 60
Nickel 50
Quecksilber 1
Zink 200
-3-
Bei Boeden, die im Rahmen der Bodenschaetzung als leichte Boeden eingestuft sind und deren
Tongehalt unter 5 vom Hundert liegt oder deren Untersuchung gemaess § 3 Abs. 4 einen pH-
Wert von mehr als 5 und weniger als 6 ergeben hat, ist eine Aufbringung von Klaerschlamm
auch dann verboten, sofern bei den Schwermetallen Cadmium und Zink folgende Werte
(Milligramm je Kilogramm Trockenmasse) ueberschritten werden:
Cadmium 1
Zink 150
(9) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden ist verboten, sofern fuer diese Boeden ein Zielwert von pH 5 oder kleiner im Rahmen
ordnungsgemaesser Bewirtschaftung angestrebt oder ein pH-Wert von 5 oder kleiner bei
der Untersuchung nach § 3 Abs. 4 festgestellt wird. Boeden, deren Zielwert ueber pH 5
im Rahmen ordnungsgemaesser Bewirtschaftung liegt, beduerfen bei Unterschreitung dieses
Wertes und vor einer Klaerschlammaufbringung der Aufkalkung mit Duengekalken. Bei der
Berechnung der Kalkmenge sind die anschliessend aufzubringenden basisch-wirksamen
Anteile im Klaerschlamm zu beruecksichtigen.
(10) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden ist verboten, wenn sich aus den Klaerschlammuntersuchungen nach § 3 Abs. 6 ergibt,
dass die Gehalte der nachstehend genannten organisch-persistenten Schadstoffe mindestens
einen der folgenden Werte uebersteigen:
- polychlorierte Biphenyle (PCB) jeweils 0,2 Milligramm je Kilogramm Schlamm-
Trockenmasse fuer die Komponenten Nummer 28, 52, 101, 138, 153, 180;
- polychlorierte Dibenzodioxine/Dibenzofurane (PCDD/PCDF) 100 Nanogramm TCDD-
Toxizitaetsaequivalente (gemaess Berechnungsformel im Anhang 1) je Kilogramm Schlamm-
Trockenmasse.
(11) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden ist verboten, wenn sich aus den Klaerschlammuntersuchungen nach § 3 Abs. 5 ergibt,
dass die Summe der halogenorganischen Verbindungen, ausgedrueckt als Summenparameter AOX,
500 Milligramm je Kilogramm Schlamm-Trockenmasse ueberschreitet.
(12) Das Aufbringen von Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden ist verboten, wenn sich aus Klaerschlammuntersuchungen nach § 3 Abs. 5 ergibt,
dass die Gehalte nachstehender Schwermetalle mindestens einen der folgenden Werte
uebersteigen (Milligramm je Kilogramm Schlamm-Trockenmasse):
Blei 900
Cadmium 10
Chrom 900
Kupfer 800
Nickel 200
Quecksilber 8
Zink 2.500
Bei Boeden, die im Rahmen der Bodenschaetzung als leichte Boeden eingestuft sind und deren
Tongehalt unter 5 vom Hundert liegt oder deren Untersuchung gemaess § 3 Abs. 4 einen pH-
Wert von mehr als 5 und weniger als 6 ergeben hat, sind in Satz 1 folgende Werte fuer
Cadmium und Zink einzusetzen:
Cadmium 5
Zink 2.000
(13) Bei der Herstellung von Klaerschlammkomposten und Klaerschlammgemischen beziehen
sich die Schadstoffwerte nach den Absaetzen 10, 11 und 12 sowohl auf den eingesetzten
Klaerschlamm und die Zuschlagstoffe vor der Vermischung als auch auf den hergestellten
Kompost oder das herstellte Gemisch. Bei der Aufbringung eines unter Verwendung
von Klaerschlamm hergestellten Gemisches darf die sich aus dem Produkt der nach den
Absaetzen 10, 11 und 12 zulaessigen Schadstoffgehalte und der nach § 6 Abs. 1 zulaessigen
Aufbringungsmenge ergebende Schadstoffracht nicht ueberschritten werden.
(14) Klaerschlamm darf auf oder in der Naehe der Aufbringungsflaeche nur gelagert werden,
soweit dies fuer die Aufbringung erforderlich ist.
-4-
§ 5 Ausnahmeregelungen
Die zustaendige Behoerde kann im Einvernehmen mit der zustaendigen Naturschutzbehoerde
im Einzelfall eine Genehmigung fuer die Aufbringung von Klaerschlamm auf
Ackerflaechen in Naturschutzgebieten, Naturdenkmalen, Nationalparks, geschuetzten
Landschaftsbestandteilen und Flaechen nach § 30 des Bundesnaturschutzgesetzes erteilen.
§ 6 Aufbringungsmenge
(1) Auf die in § 1 genannten Boeden duerfen innerhalb von drei Jahren nicht mehr als 5
Tonnen Trockenmasse an Klaerschlamm je Hektar aufgebracht werden. Klaerschlammkomposte
duerfen innerhalb von 3 Jahren bis zu 10 Tonnen Trockenmasse je Hektar aufgebracht
werden, wenn die Schadstoffgehalte im Klaerschlammkompost die Haelfte der gemaess § 4
Abs. 12 zulaessigen Schwermetallgehalte und die Haelfte der gemaess § 4 Abs. 10 zulaessigen
Gehalte an organischen Schadstoffen nicht ueberschreiten.
(2) Im Falle der Aufbringung eines Gemisches unter Verwendung von Klaerschlamm bezieht
sich die nach Absatz 1 zulaessige Aufbringungsmenge auf den eingesetzten Klaerschlamm und
nicht auf das Gemisch. Der Anteil an Klaerschlamm muss vom Anlieferer nachgewiesen und
dem Anwender bekannt gemacht werden. Unabhaengig davon gilt § 4 Abs. 13 Satz 2.
§ 7 Nachweispflichten
(1) Spaetestens zwei Wochen vor Abgabe des Klaerschlammes zeigt der Betreiber der
Abwasserbehandlungsanlage oder ein beauftragter Dritter der fuer die Aufbringungsflaeche
zustaendigen Behoerde und der landwirtschaftlichen Fachbehoerde die beabsichtigte
Aufbringung durch Uebersenden einer Durchschrift des ausgefuellten Lieferscheins nach dem
Muster in Anhang 2 dieser Verordnung an.
(2) Der Betreiber der Abwasserbehandlungsanlage vermerkt den Zeitpunkt der Abgabe des
Klaerschlammes auf dem Lieferschein und uebergibt diesen dem Befoerderer. Der Lieferschein
ist waehrend des Transports im Fahrzeug mitzufuehren. Die Anlieferung und das Aufbringen
des Klaerschlammes ist vom Abnehmer zu bestaetigen.
(3) Der Abnehmer und der Befoerderer behalten je eine Durchschrift des
Lieferscheins, je eine weitere Durchschrift sendet der Befoerderer an die fuer die
Abwasserbehandlungsanlage und die fuer die Aufbringungsflaeche zustaendige Behoerde,
das Original an den Betreiber der Abwasserbehandlungsanlage. Dieser hat das Original
30 Jahre ab dem Zeitpunkt der Abgabe aufzubewahren und den zustaendigen Behoerden auf
Verlangen vorzulegen. Bei der Durchfuehrung der Absaetze 1 und 2 und des Satzes 1 koennen
die Moeglichkeiten elektronischer Datenverarbeitung genutzt werden.
(4) Die Verpflichtungen nach den Absaetzen 1 bis 3 gelten auch dann, wenn Betreiber
von Abwasserbehandlungsanlagen den Klaerschlamm auf eigenen Flaechen aufbringen oder
aufbringen lassen.
(5) Die fuer die Aufbringungsflaeche zustaendige Behoerde kann im Benehmen mit der
landwirtschaftlichen Fachbehoerde fuer bestimmte Abwasserbehandlungsanlagen auf die
Anzeigen nach Absatz 1 verzichten.
(6) Bei der Verbringung von Klaerschlamm in den Geltungsbereich des Abfallgesetzes
gelten die Pflichten des Betreibers der Abwasserbehandlungsanlage nach den Absaetzen
1 bis 4 fuer den Besitzer des Klaerschlammes, der diesen in den Geltungsbereich des
Abfallgesetzes verbringt oder verbringen laesst.
(7) Betreiber von Abwasserbehandlungsanlagen fuehren Register, in denen folgende Angaben
enthalten sind:
1. erzeugte Schlammengen und die an die Landwirtschaft gelieferten Schlammengen (in
Tonnen Trockenmasse),
2. Eigenschaften der Klaerschlaemme gemaess § 3 Abs. 5,
3. Art der Behandlung der Klaerschlaemme,
4. Name und Anschrift der Empfaenger der Schlaemme, schlagspezifische Bezeichnung der
Aufbringungsflaeche, geordnet nach Flurstuecksnummer,
-5-
5. Ergebnisse ueber die durchgefuehrten Bodenuntersuchungen, gegliedert nach Schlaegen
und geordnet nach Flurstuecksnummer.
Die Betreiber von Abwasserbehandlungsanlagen leiten diese Angaben bis zum 31.
Maerz des Folgejahres fuer das vorherige Kalenderjahr an die fuer den Vollzug der
Klaerschlammverordnung fachlich zustaendigen Behoerden weiter.
(8) Die fuer den Vollzug der Klaerschlammverordnung zustaendigen Behoerden uebermitteln
die Angaben nach Absatz 7 Nr. 1 bis 3 bis zum 31. August eines Folgejahres fuer
das vorherige Kalenderjahr an die zustaendigen obersten Landesbehoerden. Die Laender
leiten die zusammengefassten Daten an den Bundesminister fuer Umwelt, Naturschutz und
Reaktorsicherheit. Der Bundesminister fuer Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit
erstellt auf Grundlage der von den Laendern uebermittelten Angaben alle vier Jahre,
erstmalig im Jahr 1991, einen zusammenfassenden Bericht fuer die Kommission der
Europaeischen Gemeinschaften.
(9) Von den Pflichten nach den Absaetzen 1 bis 7 sind die Betreiber von
Abwasserbehandlungsanlagen zur Behandlung von Haushaltsabwaessern, kommunalen Abwaessern
oder Abwaessern mit aehnlich geringer Schadstoffbelastung und mit einer kleineren
Ausbaugroesse als 1.000 EW ausgenommen.
(10) Auf die Verwertung von Klaerschlaemmen, fuer welche die Bestimmungen dieser
Verordnung gelten, finden die Bestimmungen der Nachweisverordnung mit Ausnahme des § 2
Abs. 1 Nr. 2 und des § 23 Nr. 2 der Nachweisverordnung keine Anwendung.
§ 8 Aufbringungsplan
Die zustaendigen landwirtschaftlichen Fachbehoerden der Laender oder von diesen
beauftragte Dritte haben jaehrlich einen Aufbringungsplan ueber die im Verlauf des
Kalenderjahres aufgebrachten Klaerschlaemme zu erstellen.
§ 9 Ordnungswidrigkeiten
Ordnungswidrig im Sinne des § 61 Abs. 1 Nr. 5 des Kreislaufswirtschafts- und
Abfallgesetzes handelt, wer vorsaetzlich oder fahrlaessig
1. entgegen § 3 Abs. 4 Satz 1 Klaerschlamm ohne die vorgeschriebene Bodenuntersuchung
aufbringt,
2. entgegen § 3 Abs. 5 Satz 1 oder Abs. 6 Satz 1 Klaerschlamm ohne die vorgeschriebene
Untersuchung zum Aufbringen abgibt oder aufbringt,
3. entgegen § 3 Abs. 8 Satz 2 oder 3 Klaerschlamm nicht analysiert oder die Ergebnisse
nicht den zustaendigen Behoerden zuleitet,
4. entgegen § 3 Abs. 9 Satz 2 Klaerschlamm ohne die vorgeschriebene Untersuchungen zum
Aufbringen abgibt oder aufbringt,
5. entgegen § 3 Abs. 10 einer vollziehbaren Anordnung nicht, nicht richtig oder nicht
rechtzeitig nachkommt,
6. entgegen § 4 Abs. 1, 2 Satz 1, Abs. 4 oder 5, Abs. 6 Satz 1 erster Halbsatz oder
Abs. 7 bis 11 Schlamm aufbringt,
7. entgegen § 4 Abs. 2 Satz 2, auch in Verbindung mit Abs. 3 Satz 1, dort genannte
Pflanzen anbaut oder den Boden nicht tiefwendend bearbeitet,
8. entgegen § 4 Abs. 3 Satz 2 den Klaerschlamm vor der Saat nicht in den Boden
einarbeitet,
9. entgegen § 4 Abs. 12 Klaerschlamm auf landwirtschaftlich oder gaertnerisch genutzte
Boeden aufbringt,
10. Klaerschlammgemische entgegen § 4 Abs. 13 Satz 2 aufbringt,
11. entgegen § 4 Abs. 14 Klaerschlamm auf oder in der Naehe der Aufbringungsflaeche
lagert,
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12. entgegen § 6 mehr als die dort genannten Mengen Trockenmasse an Klaerschlamm,
Klaerschlammkomposten oder eines Gemisches unter Verwendung von Klaerschlamm
aufbringt,
13. entgegen § 7 Abs. 1 die Aufbringung von Klaerschlamm nicht oder nicht rechtzeitig
anzeigt,
14. entgegen § 7 Abs. 2 Satz 2 den Lieferschein waehrend des Transports im Fahrzeug
nicht mitfuehrt,
15. den Lieferschein nach Anhang 2 zu dieser Verordnung nicht, nicht richtig oder
nicht vollstaendig ausfuellt oder eine Ausfertigung des Lieferscheins entgegen §
7 Abs. 3 Satz 2 nicht 30 Jahre aufbewahrt oder ihn der zustaendigen Behoerde auf
Verlangen nicht zur Pruefung vorlegt,
16. entgegen § 7 Abs. 7 Register nicht, nicht richtig oder nicht vollstaendig fuehrt
oder die Angaben nicht oder nicht rechtzeitig weiterleitet.
§ 10 Inkrafttreten, Ausserkrafttreten
Diese Verordnung tritt am ersten Tage des dritten auf die Verkuendung folgenden
Kalendermonats in Kraft.
Schlussformel
Der Bundesrat hat zugestimmt.
Anhang 1 Probenahme, Probevorbereitung und Untersuchung von Klaerschlamm
und Boden
Fundstelle des Originaltextes: BGBl. I 1992, 917 - 930
1 Klaerschlamm
1.1 Probenahme
Fuer die nach § 3 vorgeschriebenen Untersuchungen des Klaerschlammes erfolgt die
Probenahme nach DIN 38414, Teil 1 (Ausgabe November 1986)*1) in dem Zustand des
Klaerschlammes, wie dieser auf die landwirtschaftlichen Flaechen aufgebracht wird.
Zur Gewaehrleistung repraesentativer Analysenergebnisse sind Sammelproben auf folgende
Weise herzustellen:
Vor dem Stichtag der Untersuchung sind von mindestens fuenf verschiedenen
Klaerschlammabgaben jeweils fuenf Liter Schlamm zu entnehmen und in einem geeigneten
Behaelter (z.B. aus Aluminium) zur Sammelprobe zu vereinigen. Die Probenahmen sollten
nach Moeglichkeit mehrere Tage auseinanderliegen.
Aus der sorgfaeltig gemischten Sammelprobe wird eine Teilmenge entnommen, die ausreicht,
um fuer saemtliche vorgeschriebenen Untersuchungsparameter vier parallele Untersuchungen
zu gewaehrleisten.
Die Teilmenge wird in einen gut verschliessbaren, geeigneten Behaelter (z.B. aus
Aluminium) abgefuellt und umgehend der Untersuchungsstelle zugestellt.
1.2 Probevorbereitung
Die zur Untersuchung gelangende Schlammprobe wird unmittelbar vor der Entnahme einer
Teilprobe anhaltend gemischt. Wenn die Gefahr einer Entmischung besteht, ist die
Teilprobe waehrend des Mischens zu entnehmen.
Fuer saemtliche Untersuchungsparameter, die aus der Trockenmasse bestimmt werden, ist
eine Teilprobe zu entnehmen, die mindestens ausreicht, um vier parallele Untersuchungen
zu gewaehrleisten.
Fuer die Gefriertrocknung wird ebenfalls eine Teilprobe entnommen, die mindestens
ausreicht, um vier parallele Bestimmungen nach den Abschnitten 1.3.3.1 und 1.3.3.2
durchzufuehren.
Die Gefriertrocknung ist so durchzufuehren, dass Verdampfungsverluste der zu
untersuchenden Stoffe vermieden werden. Insbesondere ist darauf zu achten, dass die
Probe waehrend der Gefriertrocknung nicht antaut. Klaerschlaemme mit hohem Wassergehalt
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sollten vor der Gefriertrocknung durch Zentrifugieren teilentwaessert werden. Das
abgetrennte Zentrifugat soll keine Partikel enthalten.
1.3 Durchfuehrung der Untersuchungen
Beim Arbeiten mit frischem und gefriergetrocknetem Klaerschlamm sind die ueblichen
Sicherheitsregeln fuer das Arbeiten in mikrobiologischen Laboratorien*2) einzuhalten.
Wenn die Untersuchungsergebnisse nicht beeinflusst werden, kann gegebenenfalls eine
Teilmenge des frischen bzw. gefriergetrockneten Schlammes fuer die entsprechenden
Untersuchungen sterilisiert werden (z.B. durch 30minuetiges Erhitzen der Probe bei 70
Grad C).
Fuer jeden Untersuchungsparameter sind mindestens zwei parallele Untersuchungen
auszufuehren, und als Ergebnis ist das arithmetische Mittel der beiden Werte anzugeben.
Gleichwertige Methoden sind zugelassen.
1.3.1 Bestimmung der Schwermetalle, der Naehrstoffe, des pH-Wertes, des
Trockenrueckstandes, des Gluehverlustes und der adsorbierten organisch
gebundenen Halogene (AOX)
Die vorgeschriebenen Untersuchungen dieser Parameter sind nach den in Tabelle 1
aufgefuehrten Untersuchungsmethoden durchzufuehren.
1.3.2 Bestimmung der basisch wirksamen Stoffe
I. Zweck und Anwendungsbereich
Die Methode ist anwendbar bei Klaerschlaemmen, die Calcium und Magnesium in basisch
wirksamer Form (z.B. als Oxid, Hydroxid und Carbonat) enthalten.
II.Prinzip
Die Substanz wird mit Saeure in Loesung gebracht und der Saeureueberschuss zuruecktitriert.
Die basisch wirksamen Stoffe werden als % CaO angegeben.
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*1) Bezugsquelle siehe Abschnitt 5.
*2) Siehe z.B. Laboratoriumssicherheit. Vorlaeufige Empfehlungen fuer den Umgang mit pathogenen Mikroorganismen und fuer
die Klassifikation von Mikroorganismen und Krankheitserregern nach den im Umgang mit ihnen auftretenden Gefahren in:
Bundesgesundheitsblatt 24 Nr. 22 vom 30. Oktober 1981, 347-359
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III. Chemikalien
III.1Salzsaeure-Loesung
c (HCL) = 0,5 mol/l
III.2Natronlauge-Loesung
c (NaOH) = 0,25 mol/l
III.3Phenolphthaleinloesung
w (Phenolphthalein) = 1% in Ethanol (w = 96%)
IV. Uebliche Laborgeraete
V. Durchfuehrung*3)
V.1 Probenvorbereitung
Von der nach DIN 38 414 Teil 2*1) bei 105 Grad C getrockneten und nach DIN 38 414 Teil
7*1) zerkleinerten und homogenisierten Probe werden auf einer Analysenwaage 2 g auf 1
mg genau abgewogen, in einen 200 ml Messkolben uebergefuehrt und mit 100 ml Salzsaeure nach
Abschnitt III.1 versetzt. Der Messkolben wird bis zur Beendigung der Hauptreaktion in
der Kaelte stehen gelassen. Darauf wird vorsichtig erhitzt und fuenf Minuten im Sieden
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gehalten, so dass keine Verluste an Salzsaeure auftreten. Nach Beendigung des Loesens wird
abgekuehlt, bis zur Marke mit Wasser aufgefuellt, geschuettelt und filtriert.
V.2 Methode von F O E R S T E R
50 ml (A) des salzsauren Filtrats (nach Abschnitt V.1) werden in einen 200 ml Messkolben
pipettiert und unter Zusatz von Phenolphthaleinloesung nach Abschnitt III.3 mit
Natronlauge nach Abschnitt III.2 titriert. Die noch schwach saure Fluessigkeit wird
zur Entfernung des Kohlendioxids aufgekocht und die Titration bis zum Auftreten einer
Truebung fortgesetzt (verbrauchte Laugenmengen = X ml).
Danach wird abgekuehlt, mit Wasser bis zur Marke aufgefuellt, geschuettelt und filtriert.
In 100 ml Filtrat = 0,25 g Substanz wird die Titration zu Ende gefuehrt (verbrauchte
Laugenmenge = y ml).
VI. Berechnung
Der Gehalt an basisch wirksamen Stoffen W(tief)bas in % CaO wird nach folgender Formel
berechnet:
x
W(tief)bas = (A - 0,5 B) X C = (50 - - - y) X 1,402
2
B = (x + 2 y) (ml)
- A: Vorlage an Salzsaeure-Loesung in ml (Faktor 1,00)
- B: Verbrauch an Natronlauge-Loesung in ml (Faktor 1,00)
- x: Verbrauch an Natronlauge-Loesung bis zum Auftreten einer Truebung
- y: Verbrauch an Natronlauge-Massloesung nach erfolgter Filtration
- C: Umrechnungsfaktoren
C(tief)1 = 1,402 fuer CaO
C(tief)2 = 2,502 fuer CaCO(tief)3
1.3.3 Bestimmung der polychlorierten Biphenyle (PCB), der polychlorierten
Dibenzodioxine (PCDD) und der polychlorierten Dibenzofurane (PCDF)
1.3.3.1 Bestimmung der polychlorierten Biphenyle
I. Grundsaetze
Das nachfolgende Untersuchungsverfahren ist fuer die aus Vorsorgegruenden nach § 3
Abs. 6 vorgeschriebene Bestimmung der sechs ausgewaehlten PCB-Kongenere im Klaerschlamm
geeignet.
Es basiert auf den Normen DIN 51 527 Teil 1 (4)*1), DIN 38 407 Teil 2 (DEV F2,
Entwurf 1985)*1) (5) und ISO/TC 190/SC 3 N2 Rev. 3 (18) sowie auf den Ergebnissen
der Ringversuche, die von der working party 2 der konzertierten Aktion COST 681 in
der Europaeischen Gemeinschaft durchgefuehrt wurden (6, 7). Ausserdem wurde die neuere
Literatur einbezogen (8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 19).
Das Verfahren beschreibt erprobte Vorgehensweisen, die nur von Analytikern
beziehungsweise unter deren Aufsicht angewendet werden duerfen, die ueber Erfahrungen in
der Spurenanalyse mit Gaschromatographie verfuegen und fuer die erforderlichen Massnahmen
zur Qualitaetssicherung und -kontrolle sorgen (siehe Abschnitt IX).
-------
*3) Siehe Methodenbuch Bd. II des VDLUFA "Untersuchung von Duengemitteln".
-------
Von den vorgegebenen Arbeitsschritten darf nur abgewichen werden, wenn die
gaschromatographische Trennung der PCB-Kongenere durch stoerende koeluierende Stoffe
so gestoert ist, dass eine sichere Identifizierung/Quantifizierung nicht moeglich ist.
In diesen Ausnahmefaellen kann es sinnvoll sein, vorgegebene Reinigungsschritte zu
wiederholen oder zusaetzliche andere Reinigungsmethoden durchzufuehren. Weiterhin kann es
hier erforderlich sein, einen massenspektrometrischen Detektor einzusetzen.
Zur Abtrennung der PCB von einigen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. p,p-DDT,
Dieldrin, Heptachlorepoxid, HCH-Isomeren und anderen kann, falls erforderlich, als
zusaetzlicher Reinigungsschritt eine Kieselgel-Trennsaeule eingesetzt werden (siehe z.B.
15, 18, 19 und 21).
-9-
Da sich die hier beschriebene Vorgehensweise an den Grenzwerten der AbfKlaerV
orientiert, muessen bei der Ermittlung sehr niedriger PCB-Gehalte sowohl die
Aliquotierungs- und Verduennungsvolumina als auch die zugegebenen Massen an internem
Standard veraendert werden.
II.Kurzbeschreibung
Die gefriergetrocknete Klaerschlammprobe wird nach Zugabe von internem Standard mit
n-Hexan im Soxhlet extrahiert. Im Extrakt gegebenenfalls enthaltene PCB-Kongenere
werden durch Reinigungsschritte von stoerenden Begleitstoffen weitgehend befreit, durch
Kapillargaschromatographie aufgetrennt und mit Elektroneneinfangdetektor (ECD) bestimmt
(siehe Schema in Abbildung 1).
III.Chemikalien
Alle Chemikalien muessen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die Bestimmung der PCB-
Komponenten im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch
regelmaessige Blindwertuntersuchungen zu pruefen und gegebenenfalls durch zusaetzliche
Reinigungsmassnahmen zu gewaehrleisten.
III.1Loesungsmittel fuer die Rueckstandsanalyse
n-Dodecan, n-Hexan und Isopropanol, falls erforderlich, weitergehend gereinigt, z.B.
ueber eine hocheffektive Destillationskolonne redestilliert.
III.2 Wasser, entmineralisiert
III.3 Trockenmittel
III.3.1Natriumsulfat, wasserfrei
Das Natriumsulfat wird, falls erforderlich, zur Reinigung und Trocknung mindestens zwei
Stunden bei 550 Grad C im Muffelofen geglueht.
III.3.2Magnesiumperchlorat
III.4 Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (TBA)
III.5 Natriumsulfit
III.6 TBA-Sulfit-Reagenz
3,39 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat werden in einen 100 ml Messkolben auf 0,01
g genau eingewogen, in entmineralisiertem Wasser geloest und mit Wasser aufgefuellt.
Die Loesung wird in einem 250 ml Scheidetrichter dreimal mit 20 ml n-Hexan extrahiert
und mit 25 g Natriumsulfit gesaettigt. Die Loesung sollte nicht laenger als einen Monat
aufbewahrt werden.
III.7 Silbernitrat
III.8 Packungsmaterialien fuer die Saeulenchromatographie
III.8.1Aluminiumoxid
Aluminiumoxid W 200, basisch oder neutral, Aktivitaet Super 1 Woelm oder gleichwertig,
wird 16 Stunden bei 150 Grad C oder zwei Stunden bei 400 Grad C getrocknet.
89 g des getrockneten Aluminiumoxids werden mit 11 g Wasser versetzt und in einer
verschlossenen Flasche so lange geschuettelt, bis alle Klumpen verschwunden sind. Die
Mischung wird vor der ersten Verwendung mindestens 16 Stunden in einer verschlossenen
Flasche aufbewahrt.
III.8.2Kieselgel
Kieselgel 60, 0,063-0,200 mm (70-230 mesh), z.B. Merck Qualitaet Nr. 7754, oder
gleichwertig, wird 16 Stunden bei 200 Grad C getrocknet, im Exsikkator ueber
Magnesiumperchlorat abgekuehlt und dort maximal fuer 14 Tage aufbewahrt.
III.8.3Silbernitrat/Kieselgel-Mischung
- 10 -
10 g Silbernitrat werden in 40 ml Wasser geloest und portionsweise in 90 g aktiviertes
Kieselgel nach Abschnitt III.8.2 gegeben. Die Mischung wird so lange geschuettelt, bis
keine Klumpen mehr vorhanden sind und anschliessend im Trockenschrank innerhalb von fuenf
Stunden von 70 Grad C auf 120 Grad C aufgeheizt.
Das Gemisch wird zur Aktivierung 15 Stunden auf 125 Grad C erhitzt, im Exsikkator ueber
Magnesiumperchlorat abgekuehlt, in eine braune Flasche gefuellt und dort fuer maximal 14
Tage aufbewahrt.
III.9 Gase
III.9.1Traegergas
Helium oder Wasserstoff, jeweils mit einem Volumenanteil >- 99,99%.
III.9.2Hilfsgase
Gasgemisch bestehend aus 95 Volumenteilen Argon und fuenf Volumenteilen Methan;
alternativ Stickstoff, jeweils mit einem Volumenanteil > 99,99%. Stickstoff, gereinigt
und oelfrei fuer das Einengen kleiner Extraktvolumina.
III.10 Kalibrier- und Referenzsubstanzen
III.10.1 PCB-Einzelkomponenten
2,4,4'-Trichlorbiphenyl PCB 28
2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl PCB 52
2,2',4,5,5'-Pentachlorbiphenyl PCB 101
2,2',3,4,5,5'-Hexachlorbiphenyl PCB 138
2,2',4,4',5,5'-Hexachlorbiphenyl PCB 153
2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorbiphenyl PCB 180
Decachlorbiphenyl PCB 209 (Interner Standard)
Als Stammloesungen werden die Einzelkomponenten als Gemisch mit einem Gehalt je
Komponente von z.B. 10 Myg/ml in Hexan geloest. Die Arbeitsstandards werden durch
Verduennen der Stammloesung(en) mit n-Hexan so hergestellt, dass sich unter den gegebenen
gaschromatographischen Bedingungen eine lineare Anzeige des Elektroneneinfangdetektors
ueber den gewaehlten Arbeitsbereich ergibt. Im allgemeinen sind hierfuer Gehalte von 2
Myg/l bis 20 Myg/l ausreichend.
Zu allen Arbeitsstandards wird eine gleich grosse Masse von Decachlorbiphenyl als
interner Standard zugegeben. Diese Masse sollte so bemessen werden, dass das Messsignal
des internen Standards im linearen Arbeitsbereich groesser ist als das Messsignal der
einzelnen PCB-Komponenten des Arbeitsstandards mit dem hoechsten PCB-Gehalt. Bei einem
Arbeitsbereich von 2 Myg/l bis 20 Myg/l und einem Injektionsvolumen von 1-2 Myl koennte
z.B. eine Konzentration an internem Standard von 20 Myg/l ausreichen.
Auch die Klaerschlammprobe wird vor der Extraktion mit so viel internem Standard
versetzt, dass das Messsignal des internen Standards in der Messloesung nach Abschnitt
V.2.1.2 beziehungsweise V.2.2 groesser ist als das Messsignal der einzelnen PCB-
Komponenten in dieser Loesung, jedoch nicht mehr als das Zehnfache dessen betraegt. Eine
Zugabe von 500 ng Decachlorbiphenyl ergibt bei dem hier beschriebenen Vorgehen einen
entsprechenden Gehalt in der Messloesung von 20 Myg/l.
III.10.2 Technische PCB-Gemische
Zur Peakmustererkennung und zur Beurteilung der Trennleistung des
gaschromatographischen Systems werden technische PCB-Gemische eingesetzt. Neben den
einzelnen Produkten Chlorphen(hoch)R A30, A40, A50 und A60 oder den entsprechenden
Arochlorgemischen(hoch)R wird fuer den oben genannten Zweck insbesondere eine Mischung
aus Chlorphen(hoch)R A40 und A60 z.B. mit einer Konzentration von jeweils 2 Myg/ml
verwendet.
IV. Geraete
Alle mit der Probe und ihren Loesungen/Extrakten in Beruehrung kommenden Geraete
muessen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die Bestimmung der PCB-Komponenten im
Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch regelmaessige
- 11 -
Blindwertuntersuchungen zu pruefen und gegebenenfalls durch zusaetzliche
Reinigungsmassnahmen zu gewaehrleisten.
IV.1 Uebliche Laborgeraete
IV.2 Gefriertrocknungsanlage
IV.3 Kapillargaschromatograph mit Elektroneneinfangdetektor (ECD)
IV.4 Gaschromatographische Trennsaeule
Siehe DIN 51 527 Teil 1*1), Abschnitt 5,3 (4) und DEV F2*1), Abschnitt 7.2.2 (5).
IV.5 Saeulen zur fluessigchromatographischen Vorreinigung
Glassaeulen verschiedener Laenge (z.B. 150 bis 250 mm) mit einem Innendurchmesser von 6
mm unten auslaufend zu einer Spitze mit ca. 40 mm Laenge und am oberen Ende mit einem
Reservoir versehen, z.B. 50 mm Laenge mit 20 mm i.D.
Bei den nachfolgend beschriebenen Trennsaeulen ist das Elutionsverhalten der PCB auf
der Saeule mit einem Gemisch der sechs PCB-Komponenten und Decachlorbiphenyl regelmaessig,
mindestens jedoch bei jeder neuen Charge des Packungsmaterials zu ueberpruefen.
IV.5.1 Aluminiumoxid-Trennsaeule
Eine Chromatographiesaeule nach Abschnitt IV.5 wird mit einem Glaswollpfropfen versehen
und mit 2 g in n-Hexan aufgeschlaemmtem Aluminiumoxid (Siehe Abschnitt III.8.1) gefuellt.
IV.5.2 Silbernitrat/Kieselgel-Trennsaeule
Eine Glassaeule nach Abschnitt IV.5 wird mit einem Glaswollpfropfen versehen, mit
einer 5 mm hohen Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat, darueber mit 2 g Silbernitrat/
Kieselgel-Mischung nach Abschnitt III.8.3 und darueber wiederum mit einer 5 mm hohen
Schicht von wasserfreiem Natriumsulfat gefuellt. Die Saeule muss vor jeder Reinigung
frisch hergestellt werden.
V. Probenvorbereitung
V.1 Extraktion
2 Gramm des gefriergetrockneten und nach DIN 38 414 Teil 7 (3) *1) in einer
Analysenmuehle zerkleinerten und homogenisierten Klaerschlammes werden in eine
Extraktionshuelse (gegebenenfalls vorgereinigt) auf 1 mg genau eingewogen, mit 500
ng Decachlorbiphenyl als internem Standard versetzt (siehe Abschnitt III.10.1) und
im Soxhlet-Extraktor mit n-Hexan (z.B. 70 ml) extrahiert. Die Dauer der Extraktion
wird so bemessen, dass etwa 80-100 Extraktionszyklen erfolgen. Der Extrakt wird, falls
noetig, filtriert, durch schonende Destillation gegebenenfalls nach Zugabe von wenig n-
Dodecan (z.B. 100 Myl einer Loesung von 20 Myg/Myl n-Dodecan in n-Hexan) auf etwa 5 ml
eingeengt, quantitativ in einen 10 ml Messkolben uebergefuehrt und mit n-Hexan aufgefuellt.
V.2 Reinigung des Extraktes
Zur Abtrennung der PCB von stoerenden Begleitstoffen sind hier zwei gleichwertige
Vorgehensweisen beschrieben (siehe Schema in Abbildung 1).
a) Eine zweistufige Vorgehensweise, die die Entfernung von Schwefel und
schwefelhaltigen Verbindungen mit TBA und eine Saeulenchromatographie mit
Aluminiumoxid umfasst.
b) Eine einstufige Reinigung mit einer Silbernitrat/Kieselgel-Trennsaeule.
Beide Vorgehensweisen sind in der Regel bei wenig belasteten Proben ausreichend.
V.2.1 Reinigung mit TBA und Aluminiumoxid
V.2.1.1 Entfernung von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen (22)
2 ml des Extraktes nach Abschnitt V.1 oder gegebenenfalls ein anderes geeignetes
Aliquot werden mit 1 ml Isopropanol und 1 ml TBA-Sulfit Reagenz versetzt und mindestens
zwei Minuten kraeftig geschuettelt. Sollte sich danach kein kristalliner Niederschlag
- 12 -
gebildet haben, werden so oft jeweils 100 mg Natriumsulfit zugesetzt und geschuettelt,
bis ein kristalliner Niederschlag verbleibt. Nach Zugabe von 5 ml Wasser wird nochmals
zwei Minuten geschuettelt. Die Hexanphase wird abgetrennt und die waessrige Phase zweimal
mit wenig n-Hexan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit
Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Natriumsulfat wird zweimal mit wenig n-
Hexan gewaschen, und die gesamte n-Hexanphase wird schonend mit Stickstoff auf 1 ml
eingeengt.
V.2.1.2 Aluminiumoxid-Trennsaeule
Die auf 1 ml eingeengte n-Hexanphase nach Abschnitt V.2.1.1 wird quantitativ mit einer
Pipette auf die mit n-Hexan vorgewaschene Aluminiumoxid-Trennsaeule nach Abschnitt
IV.5.1 aufgegeben. Das Rueckstandsgefaess wird mit 0,5 ml n-Hexan nachgewaschen. Das Hexan
wird mit der Pipette auf die Oberflaeche der Packung aufgegeben, wenn der Meniskus der
Loesung gerade einsickert. Dieser Spuelvorgang wird noch zweimal wiederholt. Dann wird
die Saeule wie oben beschrieben portionsweise mit 5 ml n-Hexan bzw. einem Volumen, das
nach Abschnitt IV.5 ermittelt wurde, eluiert. Das Eluat wird bei Raumtemperatur im
Stickstoffstrom schonend auf circa 3 ml eingeengt und zur GC-Analyse im Messkolben mit
n-Hexan auf 5 ml aufgefuellt.
V.2.2 Reinigung mit Silbernitrat/Kieselgel
2 ml des Extraktes nach Abschnitt V.1 oder gegebenenfalls ein anderes geeignetes
Aliquot werden auf die mit n-Hexan vorgewaschene Silbernitrat/Kieselgelsaeule nach
Abschnitt IV.5.2 aufgegeben.
Wenn der Meniskus des Extraktes gerade in die Oberflaeche der Packung einsickert, werden
40 ml n-Hexan oder ein anderes zur vollstaendigen Elution der PCB ausreichendes Volumen
portionsweise auf die Saeule gegeben. Das gesamte Eluat wird schonend auf etwa 3 ml
eingeengt und zur GC-Analyse im Messkolben mit n-Hexan auf 5 ml aufgefuellt.
VI. Gaschromatographische Bestimmung
Die Identifizierung und Quantifizierung der sechs PCB-Kongenere im gereinigten Extrakt
erfolgt mit Kapillargaschromatographie und Elektroneneinfangdetektor. Die Trennleistung
des GC-Systems muss so optimiert werden, dass eine ausreichende Aufloesung der Komponenten
PCB 28 und PCB 31 erreicht wird. Zur Optimierung der GC-Arbeitsbedingungen siehe DIN 51
527 Teil 1*1), Abschnitte 9.3 und 10 (4), DEV F2*1), Abschnitte 7 und 10,4 (5), Beck
und Mathar (8) sowie VDLUFA (10).
Es wird empfohlen, die Identifizierung der PCB-Komponenten mit zwei Kapillartrennsaeulen
unterschiedlicher Polaritaet abzusichern. Weiterhin ist sicherzustellen, dass keine
Interferenzen zwischen der PCB-Komponenten 101 und o,p'-DDE beziehungsweise alpha-
Endosulfan sowie zwischen PCB 138 und p,p'-DDT auftreten.
Enthaelt die Klaerschlammprobe neben PCB auch Tetrachlordiphenylmethane (wie z.B. Ugilec
141), so befindet sich ein grosser Teil der entsprechenden Isomere ebenfalls im Eluat
der Trennsaeule(n) und kann die Identifizierung beziehungsweise die Quantifizierung der
PCB-Komponente 153 stoeren. Zur einwandfreien Quantifizierung dieser Komponente sollte
daher in diesem Fall ein massenspektrometrischer Detektor eingesetzt werden (siehe z.B.
11, 15, 16, 17, 19).
VII. Kalibrierung
Das gaschromatographische Trennsystem wird im linearen Messbereich des ECD kalibriert.
Dabei werden zweckmaessigerweise Multikomponentenloesungen als Arbeitsstandards eingesetzt
(siehe Abschnitt III.10.1).
Die linearen Kalibrierfunktionen der einzelnen PCB-Komponenten werden in Anlehnung an
DIN 38 402 Teil 51*1) (1) durch mindestens fuenf aequidistant ueber den Arbeitsbereich
verteilte Kalibrierkonzentrationen folgendermassen ermittelt:
Die mit internem Standard dotierten Arbeitsstandards werden in aufsteigenden
Konzentrationen in den Gaschromatographen unter den gleichen Bedingungen wie bei der
Probenmessung injiziert. Die j erhaltenen Messwerte Y(tief)iej werden ins Verhaeltnis
zu den Messwerten des internen Standards Y(tief)lej gesetzt. Ebenso die den Messwerten
zugrundeliegenden Massenkonzentrationen Beta(tief)iej und Beta(tief)lej. Aus diesen
Verhaeltnissen werden durch lineare Regressionen die Kalibrierfunktionen (1) berechnet:
- 13 -
Y(tief)ie Beta(tief)ie
--------- = m(tief)il x ------------ + b(tief)il (1)
Y(tief)le Beta(tief)le
Hierin bedeuten:
Y(tief)ie Messwert des PCB i bei der Kalibrierung; abhaengig von Beta(tief)ie;
Einheit auswertungsabhaengig; z.B. Hoehenwert
Y(tief)le Messwert des internen Standards l bei der Kalibrierung; abhaengig von
Beta(tief)le; Einheit auswertungsabhaengig; z.B. Hoehenwert
Beta(tief)ieMassenkonzentration der Substanz i im Arbeitsstandard in Myg/l
Beta(tief)leMassenkonzentration des internen Standards in Myg/l
m(tief)il Steigung der Kalibriergeraden, Einheit dimensionslos
b(tief)il Achsenabschnitt der Kalibriergeraden auf der Ordinate, Einheit
dimensionslos
Diese Kalibrierfunktionen gelten nur fuer den damit abgedeckten Konzentrationsbereich.
Sie sind ausserdem vom Betriebszustand des Gaschromatographen abhaengig (siehe VDLUFA
(9)) und muessen regelmaessig ueberprueft werden. Fuer den Routinebetrieb ist taeglich
mindestens eine Justierung der Kalibrierfunktion in Form einer Zweipunktkalibrierung
durchzufuehren.
VIII. Auswertung
VIII.1 Identifizierung
Die PCB-Kongeneren in der Probe werden identifiziert, indem die Retentionszeiten der
jeweiligen Peaks in den Proben-Gaschromatogrammen mit den unter denselben Bedingungen
gemessenen Bezugsloesungen oder mit jenen eines Gaschromatogrammes des mit den gesuchten
Substanzen aufgestockten Probeextraktes verglichen werden (siehe DEV F2, Abschnitt 11.1
(5)). Dabei sollten moeglichst auf zwei Kapillarsaeulen unterschiedlicher Polaritaet bei
den erwarteten substanzspezifischen Retentionszeiten jeweils uebereinstimmende Peaks
auftreten.
Ist eine sichere Identifizierung einzelner PCB mit zwei Kapillarsaeulen nicht moeglich,
z.B. bei stark belasteten Proben oder Stoerung durch Tetrachlordiphenylmethane,
dann ist gegebenenfalls ein anderes Nachweisverfahren heranzuziehen, z.B. die
Massenspektrometrie in Form der GC/MS-Kopplung.
VIII.2 Quantifizierung
Die identifizierten PCB-Kongenere werden mit dem Verfahren des internen Standards
quantifiziert. Die Massenkonzentration Beta(tief)i des PCB i in mg/kg in der
Klaerschlammprobe wird nach folgender Gleichung (2) berechnet:
Y(tief)i
-------- - b(tief)il
Y(tief)l M(tief)i
Beta(tief)i = -------------------- x -------- (2)
m(tief)il E
Hierin bedeuten:
Beta(tief)i
Massenkonzentration des gesuchten PCB-Kongeneren i in der
Klaerschlammprobe in mg/kg
Y(tief)i Messwert des Kongeneren i in der Messloesung; Einheit auswertungsabhaengig;
z.B. Hoehenwert
Y(tief)l Messwert des internen Standards l (Decachlorbiphenyl) in der Messloesung;
Einheit auswertungsabhaengig; z.B. Hoehenwert
M(tief)l Masse des internen Standards, die der Klaerschlammprobe zugesetzt wurde
in Myg
E Einwaage der Klaerschlammprobe in g
- 14 -
M(tief)il, b(tief)il
siehe Gleichung (1)
IX. Qualitaetssicherung und Qualitaetskontrolle
Die Verlaesslichkeit der Ergebnisse dieser Methode ist durch geeignete Massnahmen der
Qualitaetssicherung und Qualitaetskontrolle abzusichern. Einzelne der erforderlichen
Massnahmen werden unter anderem beschrieben bei:
- American Chemical Society's Committee on Environmental Improvement (1983) (12)
- Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und
Forschungsanstalten, Fachgruppe XI Umweltanalytik (1980) (9)
- Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und
Forschungsanstalten, Fachgruppe XI Umweltanalytik (1984) (10)
- Erickson (1986) (15)
- Laenderarbeitsgemeinschaft Wasser (1989) (20)
Fuer die Durchfuehrung der Qualitaetskontrolle in Anlehnung an die oben genannten
Referenzen ist unter anderem besonders Wert darauf zu legen, dass:
a) pro Analysenserie mindestens ein Methodenblindwert zu messen ist,
b) hohe (> 80%) und reproduzierbare Wiederfindungsraten der PCB-Kongeneren
einschliesslich des internen Standards erzielt werden,
c) die Leistungsfaehigkeit des Messsystems (GC/ECD) durch regelmaessige Messungen
von Kontrollstandards kontrolliert und kalibriert wird (z.B. durch Fuehrung von
Kontrollkarten),
d) saemtliche Qualitaetskontrollmassnahmen in nachpruefbarer Form dokumentiert und laengere
Zeit archiviert werden.
X. Blindwerte
Zur Kontrolle des Untersuchungsverfahrens ist pro Analysenserie mindestens ein
Methodenblindwert zu messen. Dazu wird das gesamte Verfahren ohne Probe durchgefuehrt.
Bei einem signifikanten Blindwert sind die Informationswerte von Kalibrierung und
Probenmessung zu korrigieren, wenn der Blindwert durch Optimierung der GC-Trennung oder
Reinigung der Chemikalien und Geraete nicht weiter verringert werden kann.
XI. Angabe der Ergebnisse
Die Ergebnisse werden als arithmetischer Mittelwert aus zwei separaten Bestimmungen
(Extraktionen) gebildet. Dabei werden die Massenkonzentrationen Beta(tief)ij der sechs
PCB-Kongenere einzeln in mg/kg Klaerschlammprobe, gerundet auf 0,01 mg/kg angegeben.
XII. Analysenbericht
Der Bericht soll sich auf dieses Verfahren beziehen und folgende Einzelheiten
enthalten:
a) Identitaet der Klaerschlammprobe,
b) Angaben zur Probenvorbehandlung, -lagerung und -aufbereitung,
c) vollstaendige Angabe des Vorgehens (Aliquotierung, Verduennung, GC-Bedingungen),
d) Vorgehensweise bei der Identifizierung und Quantifizierung der einzelnen PCB,
e) Angabe der Ergebnisse nach Abschnitt XI,
f) jede Abweichung vom oben genannten Untersuchungsverfahren und Angabe aller
Umstaende, die gegebenenfalls das Untersuchungsergebnis beeinflusst haben.
1.3.3.2 Bestimmung der polychlorierten Dibenzodioxine und polychlorierten
Dibenzofurane
I. Grundsaetze
- 15 -
Das folgende Bestimmungsverfahren ist fuer die aus Vorsorgegruenden nach § 3 Abs.
6 vorgeschriebene Ermittlung ausgewaehlter PCDD- und PCDF-Kongenere in Klaerschlamm
anzuwenden.
Es stellt ein Untersuchungskonzept dar und ist derart zusammengestellt, dass es die
notwendigen und moeglichen Elemente einer Analysenmethode zusammenfasst, bei deren
Beachtung und Anwendung in spurenanalytisch erfahrenen Laboratorien und regelmaessiger
Durchfuehrung der Massnahmen zur Qualitaetssicherung und -kontrolle fuer die Durchfuehrung
der AbfKlaerV ausreichend sichere Ergebnisse erhalten werden.
II.Kurzbeschreibung
Die gefriergetrocknete Klaerschlammprobe wird mit (hoch)13C-markierten PCDD-und PCDF-
Standards versetzt und mit Toluol extrahiert. Die zugesetzten Standards und die
in der Probe gegebenenfalls enthaltenen PCDD/PCDF-Kongenere werden von stoerenden
Begleitstoffen weitgehend befreit, durch Kapillargaschromatographie aufgetrennt
und anschliessend massenspektrometrisch nach der MID(Multiple ion detection)-Technik
bestimmt, wobei der Quantifizierungsschritt nach der Isotopenverduennungsmethode
erfolgt.
III.Geraete und Chemikalien
Alle mit der Probe und ihren Loesungen/Extrakten in Beruehrung kommenden Geraete muessen im
Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens frei von PCDD und PCDF sein. Alle Chemikalien
muessen einen Reinheitsgrad aufweisen, der die massenspektrometrische Bestimmung von
PCDD und PCDF im Rahmen der Nachweisgrenze des Verfahrens gestattet. Dies ist durch
regelmaessige Blindwertuntersuchungen zu pruefen und zu gewaehrleisten.
III.1Uebliche Laborgeraete
III.2Gaschromatograph fuer Kapillarchromatographie
III.3Massenspektrometer mit Auswerteeinheit
III.4Gaschromatographische Trennsaeulen
- polare Saeule, z.B. SP 2331 oder SP 2330, 60 m
- unpolare Saeule, z.B. DB-5, 25 m
III.5Trennsaeulen/Packungsmaterialien fuer mehrstufige Saeulenchromatographie
III.6Kalibrierungssubstanzen
Fuer die nach der Isotopenverduennungsmethode durchzufuehrende Quantifizierung wird
eine Loesung von (hoch)13C-markierten PCDD- und PCDF-Standards verwendet, die pro
Homologengruppe jeweils ein PCDD- beziehungsweise PCDF-Isomer enthaelt.
IV. Probenvorbereitung (Extraktion und Anreicherung)
Die mehrstufige Probenvorbereitung kann bei den qualifizierten und erfahrenen
Untersuchungsstellen in den einzelnen Stufen durchaus verschieden sein. Dies ist
zulaessig, da mit der die Untersuchung begleitenden Qualitaetssicherung und -kontrolle
die Vergleichbarkeit der bei den unterschiedlichen Untersuchungsstellen gewonnenen
Ergebnisse gesichert ist. Im folgenden ist ein Beispiel fuer eine erprobte und in vielen
Untersuchungslabors angewandte Vorgehensweise (24) niedergelegt*4):
50 g (in Einzelfaellen auch weniger) der gefriergetrockneten und gemahlenen Probe werden
mit folgenden (hoch)13 C-markierten PCDD und PCDF versetzt: je 5 ng 2,3,7,8-TetraCDD,
2,3,7,8-TetraCDF, 1,2,3,7,8-PentaCDD, 1,2,3,7,8-PentaCDF, 1,2,3,6,7,8-HexaCDD und
1,2,3,4,7,8-HexaCDF sowie je 10 ng 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD, 1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF,
OctaCDD und OctaCDF.
Die Probe wird anschliessend in einer Soxhlet-Apparatur 20 h mit Toluol extrahiert. Der
Toluolextrakt wird auf circa 25 ml eingeengt. In einigen Faellen kann der Extrakt nur
auf etwa 40 ml eingeengt werden, da dann bereits eine gallertartige Masse vorliegt.
Der Extrakt wird anschliessend mit Benzol auf 100 ml verduennt. In den Faellen,
in denen der Extrakt nur auf etwa 40 ml eingeengt werden kann, wird mit Benzol
auf 200 ml aufgefuellt. Die im folgenden in Klammern angegebenen Werte beziehen
sich auf die Proben, die in 200 ml Benzol aufgenommen worden sind. In eine
- 16 -
Chromatographiesaeule (60 x 4 cm) werden 50 g (bzw. 75 g) Aluminiumoxid eingefuellt
und mit 50 g Natriumsulfat ueberschichtet. Der Extrakt wird auf die Saeule aufgetragen
und mit 300 ml (beziehungsweise 400 ml) Benzol und 300 ml (beziehungsweise 500 ml) n-
Hexan/Dichlormethan (98:2) eluiert. Die Eluate werden verworfen. Anschliessend wird
mit 300 ml n-Hexan/Dichlormethan (1:1) die PCDD/PCDF-Fraktion eluiert. Nach einem
Loesungsmittelwechsel in n-Hexan werden die Proben an einer "gemischten" Saeule aus
Kieselgel (2 g), Kieselgel/NaOH (5 g), Kieselgel (2 g), Kieselgel/H(tief)2SO(tief)4
(10 g), Kieselgel (2 g) und Kieselgel/AgNO(tief)3 (5 g) chromatographiert. Eluiert wird
mit 300 ml n-Hexan. Das Eluat wird auf circa 5 ml eingeengt und anschliessend an einer
Saeule (30 x 2,5 cm), gefuellt mit BioBeads S-X3, mit Cyclohexan/Ethylacetat (1:1) als
Elutionsmittel chromatographiert. Die Fraktion von 100-160 ml enthaelt die PCDD/PCDF.
Sie wird auf wenige Milliliter eingeengt, in ein 3 ml Probenglaeschen ueberfuehrt, das
Loesungsmittel im Stickstoffstrom abgeblasen und der "Rueckstand" mit circa 50 Myl Toluol
aufgenommen. Nachdem die Wandung des Probeglaeschens mit dem Loesungsmittel sorgfaeltig
gespuelt wurde, werden 5 ng (hoch)13C(tief)6-1,2,3,4-TetraCDD zugesetzt und das Volumen
der Probenloesung auf circa 20 Myl reduziert.
V. Gaschromatographisch/massenspektrometrische Analyse (GC/MS)
Die Identifizierung und Quantifizierung der 17 fuer die TCDD-
Toxizitaetsaequivalentberechnung heranzuziehenden PCDD/PCDF-Kongenere erfolgt mit
Kapillargaschromatographie und massenspektrometrischer Detektion. Bei der Durchfuehrung
dieses Schrittes ist die VDI-Richtlinie 3499 (23) anzuwenden.
-------
*4) Varianten, die ohne den gefaehrlichen Arbeitsstoff Benzol auskommen, sind der hier dargestellten Vorgehensweise
vorzuziehen, sofern die die PCDD/PCDF-Analytik stoerenden Begleitsubstanzen ausreichend abgetrennt werden und die
Vergleichbarkeit der Ergebnisse gesichert ist.
-------
VI. Qualitaetssicherung und Qualitaetskontrolle
In Ergaenzung beziehungsweise Abaenderung der Ausfuehrungen unter 1.3.3.1/IX. dieses
Anhanges gelten die folgenden Festlegungen:
a) Hoehe und Reproduzierbarkeit der Wiederfindungsraten (WFR) der (hoch)13C-
markierten PCDD/PCDF-Standards fuer die gewaehlten Abtrennschritte sind regelmaessig zu
kontrollieren, fuer OCDD/OCDF muessen die WFR bei > 40%, fuer alle uebrigen Kongeneren
bei > 70% liegen.
b) Die Leistungsfaehigkeit des Messsystems (GC/MS) ist durch regelmaessige Messungen zu
kontrollieren und zu kalibrieren (z.B. Fuehrung von Kontrollkarten).
VII. Angaben der Ergebnisse
Die Ergebnisse werden als arithmetischer Mittelwert aus zwei separaten Bestimmungen
(Extraktionen) gebildet. Dabei werden die Massenkonzentrationen der 17 fuer die TCDD-
Toxizitaetsaequivalentberechnung heranzuziehenden PCDD/PCDF-Kongeneren einzeln in ng/kg
Klaerschlamm-Trockenmasse, gerundet auf 1 ng/kg angegeben. Zur Berechnung der Summe der
2,3,7,8-TCDD-Toxizitaetsaequivalente (TE) werden die jeweiligen Massenkonzentrationen mit
den nachstehenden Faktoren multipliziert und die Produkte addiert.
2,3,7,8-TetraCDD 1.0
1,2,3,7,8-PentaCDD 0.5
1,2,3,4,7,8-HexaCDD 0.1
1,2,3,6,7,8-HexaCDD 0.1
1,2,3,7,8,9-HexaCDD 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDD 0.01
OctaCDD 0.001
2,3,7,8-TetraCDF 0.1
1,2,3,7,8-PentaCDF 0.05
2,3,4,7,8-PentaCDF 0.5
1,2,3,4,7,8-HexaCDF 0.1
1,2,3,6,7,8-HexaCDF 0.1
1,2,3,7,8,9-HexaCDF 0.1
2,3,4,6,7,8-HexaCDF 0.1
- 17 -
1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF 0.01
1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDF 0.01
OctaCDF 0.001
Dieser so gewonnene Wert ist zur Kontrolle des nach § 4 Abs. 10 dieser Verordnung zu
ueberpruefenden Wertes heranzuziehen.
1.3.3.3 Literatur
(1) DIN (Hrsg.) Kalibrierung von Analysenverfahren,
Auswertung von Analysenergebnissen und lineare
Kalibrierfunktion fuer die Bestimmung von
Verfahrenskenngroessen.
DIN 38 402 Teil 51, Beuth Verlag, Berlin 1986
(2) DIN (Hrsg.) Bestimmung des Wassergehaltes und des
Trockenrueckstandes bzw. der Trockensubstanz.
DIN 38 414 Teil 2, Beuth Verlag, Berlin 1985
(3) DIN (Hrsg.) Aufschluss mit Koenigswasser zur nachfolgenden
Bestimmung des saeureloeslichen Anteils von
Metallen,
DIN 38 414 Teil 7, Beuth Verlag, Berlin 1983
(4) DIN (Hrsg.) Bestimmung polychlorierter Biphenyle.
DIN 51 527 Teil 1, Beuth Verlag, Berlin 1987
(5) Fachgruppe Wasserchemie in Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-
der GDCh (Hrsg.) , Abwasser- und Schlammuntersuchung;
Gemeinsam erfassbare Stoffe (Gruppe F),
Gaschromatographische Bestimmung von
schwerfluechtigen Halogenkohlenwasserstoffen und
Organochlorpestiziden in Wasser (F2).
VCH-Verlagsges. mbH, Weinheim 1985
(6) Leschber, R., Taradellas, J., Polychlorinated Biphenyls (PCB), Determination
L'Hermite, P.L. in sewage sludge and related samples. Results
of an interlaboratory comparison, Commission of
the European Communities (Cost 681), Proceedings
of a Round Table held in Langen, FRG 20-21 March
1985 Doc. SL/111/85, 96 S., Commission of the
European Communities, DG XII, 1985
(7) Taradellas, J., Muntau, H., Interlaboratory Comparisons of the Determination
Leschber, R. of PCBs as a Model Case for Organic Substances
in Sludges. In: Organic Contaminants in Waste
Water, Sludge and Sediments: Occurence, Fate
and Disposal (D. Quaghebeur, I. Temmermann a.
G. Angeletti, eds.), Proceedings of a Workshop
held in Brussels, Belgium 26-27 October 1988
under the auspices of COST 641 and 681, S. 81-
93, Elsevier Applied Science, London-New York
1989
(8) Beck, H., Mathar, W. Analysenverfahren zur Bestimmung von
ausgewaehlten PCB-Einzelkomponenten in
Lebensmitteln.
Bundesgesundhbl. 28, Nr. 1, 1-12 (Januar 1985)
(9) Verband Deutscher Interne Laborkontrolle in der Rueckstandsanalytik
Landwirtschaftlicher von Chlorkohlenwasserstoffen. VDLUFA-
Untersuchungs- und Schriftenreihe, VDLUFA Verlag, Darmstadt 1980
Forschungsanstalten (Hrsg.)
(10) Verband Deutscher Rahmenkonzept fuer die Routineanalytik von
Landwirtschaftlicher polychlorierten Biphenylen (PCB). VDLUFA-
Untersuchungs- und Schriftenreihe, Heft 12, VDLUFA-Verlag,
Forschungsanstalten (Hrsg.) Darmstadt 1985
- 18 -
(11) Ballschmiter, K., Schaefer, Isomer-specific identification of PCB-congeners
W., Buchert, H. in technical mixtures and environmental samples
by HRGC-ECD and HRGC-MSD.
Fresenius Z. Anal. Chem. 326 (1987) 253
(12) American Chemical Society's Principles of Environmental Analysis. Anal.
Committee on Environmental Chem. 55 (1983) 2210
Improvement (Hrsg.)
(13) Buchholz, H., Carl, M., Beck, Kapillargaschromatographie "signifikanter"
H., Tuinstra, L.G.M.Th. Chlorbiphenyle, ein Konzept fuer die
Routineanalytik Polychlorierter Biphenyle und
seine Pruefung im Ringversuch.
Landwirtsch. Forschung 39 (1986) 1
(14) Tuinstra, L.G.M.Th., Roos, Comparison of the Results for the Analysis of
A.H., Wells, D.E., Griepink, Individual Chlorobiphenyl Congeners in Various
B. Interlaboratory Exercises.
Mikrochem. Acta 1 (1989) 1
(15) Erickson, M.D. Analytical Chemistry of PCBs.
Butterworth Publishers, Boston 1986
(16) Erickson, M.D. Analytical Method: The Analysis of By-product
chlorinated Biphenyls in Commercial Products and
Product Wastes, Revision 2.
EPA Report No. 560/5-85-010, Office of Toxic
Substances, United States Environmental
Protection Agency, Washington DC, May 1985
(17) U.S. Environmental Protection EPA-Method 680. Determination of Pesticides
Agency (Hrsg.) and PCBs in Water and Soil/Sediment by Gas
Chromatography/Mass Spectrometry.
Office of Research and Development, Cincinnati,
Ohio, November 1985
(18) ISO (Hrsg.) Soil Quality-Determination of organochlorine
pesticides and polychlorinated biphenyls in
soil.
ISO/TC 190/SC 2 N2 Rev. 3, Draft Proposal ISO/DP
10382, 1989
(19) Kampe, W., Aldag, R., Untersuchung von relevanten organischen
Zuercher, C., Jobst, H., LUFA Schadstoffen in Klaerschlamm.
Speyer Forschungsbericht Nr. 103 03 521 im Auftrag des
Umweltbundesamtes, Speyer 1990
(20) Laenderarbeitsgemeinschaft AQS - Analytische Qualitaetssicherung.
Wasser (LAWA) (Hrsg.) Rahmenempfehlungen der Laenderarbeitsgemeinschaft
Wasser fuer Wasser-, Abwasser- und
Schlammuntersuchungen.
Erich Schmidt Verlag, Berlin 1989
(21) Steinwandter, H. Contributions to Silica Gel Application in
Residue Analysis.
Fresenius Z. Anal. Chem. 316 (1983) 493
(22) Jensen, S., Renberg, L., Residue Analysis of sediment and sewage sludge
Reutergardh, L. for organochlorines in the presence of elemental
sulfur.
Anal. Chem. 49 (1977) 316
(23) VDI (Hrsg.) VDI 3499 Blatt 1 Messen von polychlorierten
Dibenzodioxinen und -furanen im Rein- und Rohgas
von Feuerungsanlagen mit der Verduennungsmethode.
Bestimmung in Filterstaub, Kesselasche und in
Schlacken. Entwurf Maerz 1990
(24) Hagenmaier, H., Brunner, Untersuchungen von ausgewaehlten Boeden und
H., Knapp, W., Weberruss, Pflanzen auf Dioxine und Furane.
U., Institut fuer Organische Forschungsbericht Nr. 107 01 010 im Auftrag des
Chemie, Universitaet Tuebingen Umweltbundesamtes. Tuebingen 1988
2 Boden
- 19 -
2.1 Probenahme und -vorbereitung
Fuer die Probenahme ist der Zeitraum nach der Ernte bis zur naechsten
Klaerschlammaufbringung zu waehlen. Von jedem einheitlich bewirtschafteten Grundstueck
(z.B. Schlag, Koppel) ist bei der Groesse bis zu einem Hektar mindestens eine
Durchschnittsprobe zu ziehen. Auf groesseren Grundstuecken sind Proben aus Teilen von
circa einem Hektar, bei einheitlicher Bodenbeschaffenheit und gleicher Bewirtschaftung
aus Teilen bis zu drei Hektar zu nehmen. Fuer eine Durchschnittsprobe sind mindestens 20
Einstiche bis zur Bearbeitungstiefe erforderlich. Die Einstiche sind gleichmaessig ueber
die Flaeche zu verteilen.
Die Durchschnittsprobe wird an der Luft getrocknet, falls erforderlich zerdrueckt,
gesiebt (< 2 mm), gemischt und Teilproben nach DIN 38 414, Teil 7*1) auf eine Korngroesse
von 0,1 Millimeter zerkleinert.
Zur Beschleunigung der Trocknung kann bei 40 Grad C im Trockenschrank getrocknet
werden.
2.2 Durchfuehrung der Untersuchungen
Fuer jeden Untersuchungsparameter sind mindestens zwei parallele Untersuchungen
auszufuehren, und als Ergebnis ist das arithmetische Mittel der beiden Werte anzugeben.
Gleichwertige Methoden sind zugelassen.
2.2.1 Bestimmung der Schwermetalle
Aufschluss und Bestimmung der Schwermetalle erfolgen aus der lufttrockenen
Durchschnittsprobe.
Die Proben werden nach der DIN Norm 38 414, Teil 7 (Ausgabe Januar 1983)*1)
(Koenigswasseraufschluss) aufgeschlossen.
Die Messung erfolgt bei Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel und Zink nach der DIN-Norm
38 406, Teil 22 (Ausgabe Maerz 1988)*1), fuer Quecksilber nach der DIN-Norm 38 406 Teil
12 (Ausgabe Juli 1988)*1).
Die Ergebnisse der Schwermetallbestimmungen sind in Milligramm je Kilogramm
Trockenmasse (105 Grad C) anzugeben.
2.2.2 Bestimmung der Pflanzennaehrstoffe
Die Gehalte an pflanzenverfuegbarem Phosphat, Kalium und Magnesium werden in der
lufttrockenen Probe mit den in der landwirtschaftlichen Duengeberatung ueblichen
Methoden*5) ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Milligramm je Kilogramm Trockenmasse (105 Grad C) anzugeben.
2.2.3 Bestimmung des pH-Wertes
Die Bestimmung des pH-Wertes ist nach der DIN-Norm 19 684/T 1 (1977)*1) durchzufuehren.
Vor jeder weiteren Beschlammung kann die pH-Wert-Messung mit einem mobilen Verfahren
erfolgen. Die Genauigkeitsdifferenz zum DIN-Verfahren darf maximal 0,2 pH-Einheiten
betragen.
2.2.4 Bestimmung des Tongehaltes
Die Bestimmung des Tongehaltes ist nach der DIN-Norm 18 123 (1983)*1) durchzufuehren.
3 Ueberschreitung der Grenzwerte
Die Ueberschreitung eines der nach § 4 Abs. 8, 10, 11 und 12 zulaessigen Gehalte ist
grundsaetzlich nachgewiesen, wenn die ermittelten Gehalte
- des jeweiligen Schwermetalls um mehr als 5%
- des jeweiligen PCB-Kongeneren um mehr als 25%
- von halogenorganischen Verbindungen (AOX) um mehr als 10%
- an TCDD-Toxizitaetsaequivalenten um mehr als 25%
ueber den entsprechenden Grenzwerten liegen.
-------
- 20 -
*5) Siehe z.B. VDLUFA-Schriftenreihe, Heft 15 (s. Abschnitt 5).
-------
4 Qualitaetssicherung und -kontrolle
Die Untersuchungsstellen sind verpflichtet, die Verlaesslichkeit der Analysenergebnisse
durch geeignete Massnahmen zur Qualitaetssicherung und Qualitaetskontrolle*6) abzusichern.
Dazu gehoert unter anderem die erfolgreiche Teilnahme an Ringversuchen des zustaendigen
Bundeslandes.
5 Bekanntmachungen sachverstaendiger Stellen
Die in den Abschnitten 1 und 2 genannten Bekanntmachungen sachverstaendiger Stellen
sind beim Deutschen Patentamt in Muenchen archivmaessig gesichert niedergelegt. Es sind
erschienen:
- die DIN-Normen im Beuth-Verlag GmbH, Berlin und Koeln,
- Die "Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung",
der Fachgruppe Wasserchemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker, im Verlag Chemie,
Weinheim/Bergstrasse,
- das Handbuch der Landwirtschaftlichen Versuchs- und Untersuchungsmethodik
(Methodenbuch) im Verlag J. Neumann-Neudamm in Melsungen.
6 Weitere Unterlagen
Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten (Hrsg.):
Untersuchung von Klaerschlamm- und Bodenproben auf den Gehalt an Schwermetallen
und Naehrstoffen lt. Klaerschlammverordnung des Bundes vom 25. Juni 1982, VDLUFA-
Schriftenreihe, Heft 15, VDLUFA-Verlag, Darmstadt 1986.
-------
*6) Siehe z.B. AQS - Analytische Qualitaetssicherung. Rahmenempfehlungen der Laenderarbeitsgemeinschaft Wasser fuer Wasser-,
Abwasser- und Schlammuntersuchungen.
Hrsg.: LAWA, E. Schmidt Verlag, Berlin 1989.
-------
Abbildung 1
Schema der PCB-Bestimmung in Klaerschlamm
(Inhalt: nicht darstellbare Abbildung,
Fundstelle: BGBl. I 1992, 929)
Tabelle 1
Untersuchungsmethoden fuer Klaerschlamm
------------------------------------------------------------------------
Lfd. Parameter Untersuchungsmethode(n)*1) Matrix/Proben-
Nr. vorbereitung
------------------------------------------------------------------------
1 pH-Wert DIN 38 414, Teil 5 Originalprobe
(Ausgabe September 1981)
2 Trockenrueckstand DIN 38 414, Teil 2 Originalprobe
(Ausgabe November 1985)
3 Gluehverlust DIN 38 414, Teil 3 Trockenrueckstand
(Organische (Ausgabe November 1985)
Substanz)
4 Gesamt-Stickstoff DIN 19 684, Teil 4 Originalprobe
(Ausgabe Februar 1977)
(Destillationsverfahren)
5 Ammonium-Stickstoff DIN 38 406, Teil 5 Originalprobe
(Ausgabe Oktober 1983)
6 Blei DIN 38 406, Teil 6 Koenigswasser-
(Ausgabe Mai 1981) aufschluss*2)
DIN 38 406, Teil 22
- 21 -
(Ausgabe Maerz 1988)
7 Cadmium DIN 38 406, Teil 19 Koenigswasser-
(Ausgabe Juli 1980) aufschluss*2)
DIN 38 406, Teil 22
(Ausgabe Maerz 1988)
8 Calcium DIN 38 406, Teil 3 Koenigswasser-
(Ausgabe September 1982) aufschluss*2)
DIN 38 406, Teil 22
(Ausgabe Maerz 1988)
9 Chrom DIN 38 406, Teil 10 Koenigswasser-
(Ausgabe Juni 1985) aufschluss*2)
DIN 38 406, Teil 22
(Ausgabe Maerz 1988)
10 Kalium DEV Verfahren E 13 Koenigswasser-
(5. Lieferung 1968) aufschluss*2)
DIN 38 406, Teil 22
(Ausgabe Maerz 1988)
11 Kupfer DIN 38 406, Teil 22 Koenigswasser-
(Ausgabe Maerz 1988) aufschluss*2)
12 Magnesium DIN 38 406, Teil 3 Koenigswasser-
(Ausgabe September 1982) aufschluss*2)
DIN 38 406, Teil 22
(Ausgabe Maerz 1988)
13 Nickel DIN 38 406, Teil 22 Koenigswasser-
(Ausgabe Maerz 1988) aufschluss*2)
14 Phosphor DIN 38 414, Teil 12 Koenigswasser-
(Ausgabe November 1986) aufschluss*2)
DIN 38 406, Teil 22
(Ausgabe Maerz 1988)
15 Quecksilber DIN 38 406, Teil 12 Koenigswasser-
(Ausgabe Juli 1988) aufschluss*2)
16 Zink DIN 38 406, Teil 8 Koenigswasser-
(Ausgabe Oktober 1980) aufschluss*2)
DIN 38 406, Teil 22
(Ausgabe Maerz 1988)
17 Adsorbierte, Din 38 414, Teil 18 Trockenrueckstand
organisch gebundene (Ausgabe November 1989)
Halogene (AOX)
-------
*1) Bezugsquellen siehe Abschnitt 4.
*2) Des Trockenrueckstandes nach DIN 38 414, Teil 7 (Ausgabe Januar 1983)*1).
Anhang 2 Abwasserbehandlungsanlage
Fundstelle des Originaltextes: BGBl. I 1992, 931 - 934
Name und Anschrift des Betreibers: Ort: ...............................
.................................. Datum: .............................
.................................. Tel.: ..............................
.................................. Fax: ...............................
Lieferschein
gemaess § 7 AbfKlaerV
Dieser Lieferschein ist vom Betreiber der Abwasserbehandlungsanlage
30 Jahre lang aufzubewahren.
Name und Anschrift des Anwenders:
........................................................................
........................................................................
Wir werden im/in den Monat/en ............. 19... ..... cbm Klaerschlamm
mit einem Trockensubstanzgehalt von .... %, das entspricht einer
Menge von ..... t Trockenmasse, auf Flurstueck-Nr. .....,
Gemarkung ............, Groesse .......... (Hektar)
- 22 -
..... abgeben.
..... aufbringen.
..... durch ............................................................
(Name und Anschrift des beauftragten Dritten)
ueberbringen/aufbringen lassen.
Derzeitige Bodennutzung: ...............................................
Die Bodenuntersuchung vom ...................... (Analyse-Nr.: ........)
..... hat keine Ueberschreitung der zulaessigen Gehalte an Schwermetallen
ergeben.
..... hat eine teilweise Ueberschreitung der zulaessigen Gehalte an
Schwermetallen ergeben.
Der Klaerschlamm wurde wie folgt behandelt:
..... biologisch ..... chemisch ..... thermisch ..... langfristig
gelagert
..... entseucht ..... sonstige Behandlung ............................
Die Klaerschlammuntersuchung vom ................. (Analyse-Nr.: .......)
..... hat keine Ueberschreitung der zulaessigen Schadstoffgehalte ergeben.
..... hat eine teilweise Ueberschreitung der zulaessigen Schadstoffgehalte
ergeben.
Die Boden-/Klaerschlammuntersuchungen haben folgende Ergebnisse:
1) Boden:
ph-Wert ........
Bodenart i.S.v. § 4 Abs. 8 bzw. 12 AbfKlaerV ........
Der Boden enthaelt im Mittel:
------------------------------------------------------------------------
mg/100 g Trockenmasse
------------------------------------------------------------------------
Phosphat (P(tief)2O(tief)S): I
Kaliumoxid (K(tief)2O): I
Magnesium (MG): I
------------------------------------------------------------------------
mg/kg Trockenmasse
------------------------------------------------------------------------
I Hoechstgehalte gem. § 4 Abs. 8
I AbfKlaerV
------------------------------------------------------------------------
Blei: I 100
Cadmium: I 1,5 (1 nach § 4 Abs. 8 Satz 2)
Chrom: I 100
Kupfer: I 60
Nickel: I 50
Quecksilber: I 1
Zink: I 200 (150 nach § 4 Abs. 8 Satz 2)
2) Klaerschlamm:
Der Klaerschlamm hat folgenden pH-Wert: ...........
Der Klaerschlamm enthaelt im Mittel:
------------------------------------------------------------------------
I a) Naehrstoff- I b) Naehrstoff-
I gehalte in I gehalte in
I der Frisch- I der Trocken-
I substanz in I substanz in
I % I %
------------------------------------------------------------------------
- 23 -
Organische Substanz: I I
Gesamtstickstoff (N): I I
Ammoniumstickstoff (NH(tief)4-N): I I
Phosphat (P(tief)2O(tief)5): I I
Kaliumoxid (K(tief)2O): I I
Calciumoxid (CaO): I I
Magnesiumoxid (MgO): I I
------------------------------------------------------------------------
mg/kg Schlamm-Trockenmasse (m(tief)T)
------------------------------------------------------------------------
I Grenzwerte gem. § 4 Abs. 11 und 12
I AbfKlaerV
------------------------------------------------------------------------
Blei: I 900
Cadmium: I 10 (5 nach § 4 Abs. 12 Satz 2)
Chrom: I 900
Kupfer: I 800
Nickel: I 200
Quecksilber: I 8
Zink: I 2.500 (2.000 nach § 4 Abs. 12
I Satz 2)
AOX: I 500
------------------------------------------------------------------------
mg/kg Schlamm-Trockenmasse (m(tief)T)
------------------------------------------------------------------------
I Grenzwerte gem. § 4 Abs. 10
I AbfKlaerV
------------------------------------------------------------------------
PCB*1) Nr. I
28: I 138: I 0,2 mg PCB/kg m(tief)T je
52: I 153: I Komponente
101: I 180: I
------------------------------------------------------------------------
ng TE/kg m(tief)T
------------------------------------------------------------------------
PCDD, PCDF*2): I 100 ng TE/kg m(tief)T
I
Es wird bestaetigt, dass der Schlamm unserer Abwasserbehandlungsanlage
gemaess den vorstehenden Angaben nach Massgabe der Klaerschlammverordnung
vom 15. April 1992 (BGBl. I S. 912) und der von der zustaendigen
obersten Landesbehoerde eingefuehrten Richtlinie zur Verwertung
von Klaerschlamm in der Landwirtschaft vom .......... verwertet
werden kann.
...............................................................
(Unterschrift des Betreibers der Abwasserbehandlungsanlage)
-------
*1) Systematische Numerierung der PCB-Komponenten nach den
Regeln der Internationalen Union fuer Reine und Angewandte Chemie
(IUPAC).
*2) Gemaess Berechnungsvorschrift im Anhang 1 zur AbfKlaerV.
Bestaetigung der Abgabe
gemaess § 7 Abs. 2 Satz 1 AbfKlaerV
Wir haben heute ....... cbm Klaerschlamm mit einem
Trockensubstanzgehalt von ...... %, das entspricht ....... t
Trockenmasse, gemaess den vorstehenden Angaben abgegeben.
- 24 -
...............................................................
(Unterschrift des Betreibers der Abwasserbehandlungsanlage)
Bestaetigung der Aufbringung des Klaerschlammes
gemaess § 7 Abs. 2 Satz 3 AbfKlaerV
Ich habe heute den mir durch .................. am ......... uebergebenen
Klaerschlamm gemaess den vorstehenden Angaben aufgebracht. Die nach
§ 6 der Klaerschlammverordnung zulaessige Aufbringungsmenge wird nicht
ueberschritten.
...............................................................
(Unterschrift des Abnehmers/Landwirts)
(Das Formular wird mit 6 Durchschriften benoetigt.)
- 25 -